Condutividade do ânodo de titânio e introdução ao mecanismo catalítico

1. Mecanismo condutor do eletrodo de óxido metálico

A condutividade elétrica é o desempenho mais básico que um eletrodo deve ter. De acordo com a estrutura atômica descrita por Goodenough, o Ti⁴⁺e O^2-orbitais de elétrons de camada são hibridizados para formar ligações δ e ligações π. Os elétrons de valência são suficientes para preencher as bandas de baixa energia de δ e π, enquanto a banda de alta energia permanece vazia. De acordo com a teoria da estrutura do material, tal estrutura molecular não é fácil de conduzir eletricidade. Para tornar o Ti02 condutor. É necessário incorporar elementos com um ou mais elétrons de valência no Ti02, esses elétrons podem ocupar a banda de condução ou se tornar o portador do lótus.

Português₂é um óxido de metal de transição com estrutura rutilo. A configuração eletrônica externa do Ru é 4d⁷5s¹. Após quatro elétrons serem dados a dois átomos de oxigênio, os átomos de oxigênio completam a camada de elétrons 8-, e há 4 elétrons livres restantes participando da comunalização. Dopagem de Ru em TiO₂, a solução sólida do revestimento pode ser expressa como: Ru_δVocê_(n-δ)O_2ne_4δ (1.13)

Na fórmula, δ representa o número de átomos de Ti substituídos por Ru, e n é o número de átomos de Ti em Ti0₂. Além da banda completa no Ru0₂-Você0₂solução sólida, há uma banda de energia contendo elétrons (e_4δ). Comparados com os elétrons na banda completa, os elétrons nesta banda de energia são menos ligados e podem ser excitados para a banda de condução com apenas {{0}}.2ev de energia, de modo que a largura de banda proibida de Ti0₂é equivalente ao do isolante. 3.05ev estreitou para 0.2ev, atingindo a estrutura de banda de energia de um semicondutor. Além disso, Ru0₂é um óxido metálico deficiente em oxigênio, o que aumenta o número de elétrons livres. Além disso, nos vários processos do sistema de revestimento de óxido, parte dos átomos de oxigênio são substituídos por átomos de cloro, o que aumenta o número de elétrons não compartilhados. Portanto, TiO₂está incorporado com Ru0₂ou Ru0₂é incorporado com TiO₂, e essa mistura torna o eletrodo condutor.

Dopagem de 1% mol de Ta e Nb em TiO₂(ambos têm apenas um elétron a mais que o Ti), cuja condutividade é aumentada em 4160 vezes e 5500 vezes, respectivamente. No Ru0₂-Você0₂semicondutor do tipo n, o doador rutênio tem 4 elétrons livres, o que é mais do que o número de elétrons livres que Ta e Nb podem fornecer, então a condutividade desta solução sólida é muito boa.

2. Mecanismo catalítico do eletrodo de óxido metálico

Português₂, Eu0₂, PbO, etc. preparados por decomposição térmica são compostos de estrutura de defeito não estequiométrica. Tomando a decomposição térmica de RuCl₃a 300 graus -500 graus como exemplo, RuO_xCl_yH_zé obtido. Como os defeitos de oxigênio são gerados na rede cristalina, Ru³⁺deve estar presente. Quando uma voltagem positiva é aplicada ao eletrodo, primeiro Ru³⁺é excitado para transferir elétrons para a matriz de titânio, gerando Ru⁴⁺com um centro de carga positiva mais forte. A expressão pode ser escrita como:

Russo³⁺→ Russo⁴⁺ + e^- (1.14)

Russo⁴⁺+Cl^- → Russo₄+Cl_Publicidades+ e^- (1.15)

Nessa época, Ru⁴⁺é o centro ativo na superfície do catalisador semicondutor e é um buraco carregado positivamente que pode aceitar elétrons. Sob ação eletrostática, Ru⁴⁺atrairá Cl^-na interface óxido/solução, causando Cl^-para descarregar sobre ele, e os elétrons são transportados para a matriz de titânio através de Ru⁴⁺, a fórmula da reação é:

Russo⁴⁺+Cl^-→ Russo⁴⁺Cl_Publicidades+ e^- (1.16)

Nessa época, Ru⁴⁺Cl_Publicidadescombina com Cl^-na interface para produzir Cl₂, e Ru⁴⁺obtém elétrons e converte para Ru³⁺. A fórmula da reação é:

Russo⁴⁺Cl_Publicidades+Cl^- → Russo³⁺+C1₂ (1.17)

Devido a Ru⁴⁺, Russo³⁺são convertidos de 4d⁴para 4d⁵, e a formação de C1₂também reduz a energia do sistema, a reação é fácil de prosseguir, então a fórmula (1.14) é a etapa de controle de taxa.

De acordo com o mecanismo catalítico do Ru02, os pesquisadores acreditam que o PdO produzido pela decomposição térmica do PdCl₂é um composto não estequiométrico deficiente em oxigênio e há Pd⁺na rede cristalina, e o mecanismo de evolução do cloro nela é semelhante ao do Ru³⁺, resumindo assim o óxido de metal nobre à base de titânio O mecanismo catalítico do eletrodo é:

homem⁺ → M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + e^- (1.18)

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+Cl^- → M(n+1)+Clads + e^- (1.19)

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺Cl_Publicidades+Cl^- → Homem⁺+Cl₂ (1.20)

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