Mecanismo de falha do eletrodo de óxido metálico

Mecanismo de falha do eletrodo de óxido metálico

A atenuação da atividade do eletrodo de óxido metálico ocorre na interface camada ativa/eletrólito e na interface substrato/ativo. Com o progresso da eletrólise, o revestimento do ânodo cai gradualmente, e otitâniosubstrato é passivado em alguns pontos fracos. A atividade catalítica do eletrodo enfraquece gradualmente até perder sua atividade completamente, conforme mostrado na Figura 1.3

a-Antes da eletrólise; b-Eletrólise; c-Após a inativação; 1-Substrato de titânio;2-Revestimento ativo;3-TiO2

Fig.1.3 Mapa de esboço do ânodo de óxido metálico durante a intensificação da vida

Muitos estudiosos têm estudado as causas da falha do eletrodo. Atualmente, estudiosos nacionais e estrangeiros têm interpretações inconsistentes sobre isso, principalmente como segue:

(1) Dissolução de Ru02:

No revestimento de rutênio, Ru02 é o principal componente eletrocatalítico. De acordo com cálculos termodinâmicos, Ru0₂será oxidado para Ru04 quando o potencial do ânodo for positivo em 1,387 V (vs. SHE ou 1,146 V vs. SCE):

Português₂+2H₂{{0}}Ru0₄+4H⁺+4e (1．20)

O Ru04 produzido pela reação pode existir na forma de H₂Português₂na solução, e Ru0₄ é ainda mais decomposto:

Português₄+xH₂{{0}}Ru0_2xH₂0+0₂ (1．21)

Dessa forma, o componente eletrocatalítico Ru02 no revestimento deixará o eletrodo e se dissolverá na solução, fazendo com que o eletrodo perca sua energia ativa.

Com base nas características dos componentes de revestimento que não são resistentes à corrosão ácida e à corrosão eletroquímica, o mecanismo de passivação do eletrodo de óxido metálico de rutênio-titânio para formar uma camada vazia é proposto. A 40 graus, O. Em um 5mol/LH₂S0₄solução, um teste de vida melhorado foi realizado. A dissolução química de Ti0₂em ácido sulfúrico e a dissolução eletroquímica de Ru0₂combinados para causar a formação de uma camada vazia.

A Universidade de Tianjin na China estudou o mecanismo de corrosão do Ru0₂-Você0₂eletrodos e apontou que a dissolução eletroquímica de componentes ativos de Ru no revestimento é a principal razão para a falha do eletrodo. Zhang Zhaoxian apontou dois casos de dissolução do revestimento do ânodo: um é a dissolução uniforme de toda a superfície do ânodo, e o outro é a dissolução local em uma certa área do ânodo (geralmente na borda do ânodo). Quando ele se dissolve até certo ponto e o resíduo do revestimento é responsável por 18% de toda a superfície do eletrodo, o eletrodo é passivado.

(2) A perda da atividade catalítica do Ru02

O revestimento de rutênio-titânio é feito de Ru não estequiométrico0_2-x. E Ti0_2-x. x é composto de óxidos deficientes em oxigênio, onde x está aproximadamente na faixa de 0.01 a 0.02. O centro real da ativação da descarga de cloro é o Ru0 não quantitativo₂. Quanto mais óxidos, mais centros ativos e melhor a atividade catalítica do eletrodo. O professor DeNora uma vez apontou: A condutividade do ânodo revestido é o desempenho do cristal misto tipo n distorcido gerado a partir do mesmo cristal Ru0₂+Ti0₂após tratamento térmico, no qual há alguns buracos de oxigênio. Mas quando esses buracos de oxigênio são preenchidos com oxigênio, o revestimento perde sua atividade eletrocatalítica, e o sobrepotencial aumenta rapidamente, levando à passivação do eletrodo. Certa vez, ele tratou termicamente o ânodo passivado em um gás inerte ou vácuo, e descobriu que quando o oxigênio absorvido e adsorvido é removido, o ânodo retorna ao seu estado original de medição não eletroquímica, revivendo a atividade do ânodo.

O Ru0₂eletrodo revestido foi estudado pelo método de teste de vida rápida. Acredita-se que o mecanismo de destruição de Ru0₂é devido à conversão de Ru0₂para outros tipos de óxidos.

(3) Oxidação do substrato de titânio

Durante a eletrólise, o oxigênio ativo é gerado no ânodo. Exceto por uma parte dele descarrega na interface revestimento ativo/eletrólito e deixa a superfície do eletrodo na forma de oxigênio e entra na solução, outra parte do oxigênio ativo é adsorvida na superfície do eletrodo por difusão ou migração. Passa pelo revestimento ativo para atingir a interface entre o revestimento e o substrato. Esses óxidos ativos são adsorvidos na superfície do substrato e formam uma resistência reversa da junção PN com titânio. Além disso, a morfologia da trinca de tartaruga é uma estrutura típica de eletrodos de óxido de metal. A existência de trincas permite que o eletrólito entre em contato com o substrato através das trincas, causando oxidação do substrato, fazendo com que o revestimento ativo caia, levando a um aumento no potencial do ânodo, e o aumento do potencial promove ainda mais a dissolução do revestimento e a oxidação do substrato.

Utilizando fotos da falha do eletrodo obtidas por microscopia eletrônica de varredura, é possível observar diferentes formas de descamação do revestimento):

1) Descascamento esmagado: as rachaduras são parcialmente descascadas, e as rachaduras grandes são quebradas e descascadas, e os caroços de descascamento individuais são tão profundos quanto o substrato

2) Descamação da camada em forma convexa: Apenas algumas camadas da superfície e do interior são descascadas em uma camada em forma de barriga convexa, as bordas da lacuna são irregulares como paredes quebradas e os padrões moiré circundantes são claramente visíveis

3) Descamação por rachaduras: vários padrões de moiré de vídeo penetram e se conectam para formar uma longa rachadura na parte inferior da rachadura. As linhas finas sinuosas e profundas são levemente visíveis, o que eventualmente faz com que o revestimento falhe devido à grande descamação 4). A análise indica que o descascamento do revestimento do ânodo de titânio é o resultado do efeito combinado de forças químicas e físicas, e métodos de melhoria correspondentes são propostos para diferentes formas de descascamento. No caso de esmagamento e descascamento de camadas, a combinação entre os revestimentos e o substrato deve ser aumentada; na forma de descascamento completo rachado, além das melhorias acima, o número de rachaduras penetrantes na superfície rachada original também deve ser controlado.

Imagens SEM do eletrodo após intensificação

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